白沙本島以後寮之瞭望山為最高點，海拔35公尺，瞭望山以西約三公里，位於通梁的大崎頂山，海拔31公尺，為次高點。白沙本島頂豐下銳，岐頭、港子、鎮海、講美四村與通梁、後寮、瓦硐三村各於白沙鄉東西兩岸環抱一海灣。
因位於大陸棚地淺海之中，附近海域水深均在50公尺以下，故各島周圍侵蝕台甚為發達，並有廣大珊瑚礁棚，也因此滿潮與退潮時，島嶼面積相差非常懸殊。赤崁、後寮、以及鄰近離島、吉貝嶼南岸海岸沖積砂層特別多，險礁、活龍灘經年累月砂礫沖積其上，形成砂島的特殊景觀。
目斗嶼位於吉貝嶼北方，是澎湖縣最北之島嶼，上面建有遠東最高的目斗嶼燈塔。
白沙島之東有鳥嶼、員貝嶼及白沙嶼等島，海崖海岸發達，柱狀玄武岩林立，稜面分明。
白沙鄉最南端中屯嶼，為一高10至15公尺之玄武岩小方山狀獨立小島，形似石墩，又是澎湖本島至白沙島的中站，故舊名為中墩。

澎湖群島位於太平洋環火山帶上，地質以火山熔岩的玄武岩為主，白沙鄉為澎湖火山群島之一，本島及離島大致為玄武岩基盤結構，在玄武岩露出堆積層中，含有褐鐵礦紅色凝灰岩與黑色灰質沙岩，姑婆嶼之褐鐵礦層則遍布全島。
後寮西北、東北兩海灣，講美北方、吉貝南方、大倉南方、險礁、澎澎灘，則為珊瑚遺體、貝殼、有孔虫殼等碎片、砂及石英砂堆積層。
本鄉境內皆為砂質粘壤土，唯吉貝嶼北邊與鳥嶼是砂質壤土。因冬季季風刮去表土，土壤流失，以致土層極薄，木本植物不易生長。